ここまでは質量作用の法則をそのまま取り扱ってきましたが、この式は両辺の -log₁₀ を取ると非常に使いやすくなります。さらに、塩が完全電離、弱酸!弱塩基が全く電離していないと仮定した式をヘンダーソン-ハッセルバルヒ式と言い、緩衝液の設計などに用いられます。

１）CH₃COOH－CH₃COONa 緩衝溶液の設計

例として、pH=5.0、K_a=10^-4.7mol/L の CH₃COOH－CH₃COONa 緩衝溶液を調製するには、CH₃COOH と CH₃COONa をどのような比率で混合すればよいかを考えてみます。ただし、log₁₀2=0.30 とします。

この水溶液中では次の平衡が成立しています。
CH₃COOH ↔ CH₃COO^-+H⁺

従って、質量作用の法則より
K_a=

この式の両辺の -log₁₀ を取ると、
-log₁₀K_a=-log₁₀=-log₁₀[H⁺]-log₁₀

-log₁₀K_a=pK_a、-log₁₀[H⁺]=pHとすると、この式は以下のようになります。
pK_a=pH-log₁₀

ここで、pKa=-log₁₀10^-4.7=4.7、pH=5.0を代入すると、
4.7=5.0-log₁₀

log₁₀について整理すると、log₁₀=5.0-4.7=0.3=log₁₀2

よって、=2.0 となりますので、CH₃COOH－ CH₃COONa 緩衝溶液で pH を 5.0 にしようと思ったら、[CH₃COO^-]の濃度が [CH₃COOH] の濃度の 2 倍の緩衝溶液を調整すればよいということが分かります。

CH₃COOH は全く電離しておらず、CH₃COONa は完全に電離していると考えると、pH=5.0 の緩衝溶液を作るには、[CH₃COOH] の濃度が C mol/L のとき、CH₃COONa の濃度を 2C mol/L にすればよいのです。

このように、Henderson Hasselbalch の式を用いると、緩衝溶液の pH の値から緩衝溶液の組成を調べることができます。

問題

0.10 mol/L の CH₃COOH 水溶液 100mL に NaOH を加えて pH=5.0 の緩衝溶液を作りたい。そのためには、NaOH を何 g 溶かせばよいか。ただし、CH₃COOH の電離定数を K_a=10^-4.7 mol/L とする。

解説

質量作用の法則より K_a=

この式の両辺の -log₁₀ を取ると、
-log₁₀K_a=-log₁₀=-log₁₀[H⁺]-log₁₀

-log₁₀[H⁺]=pHなので K_a=10^4.7、pH=5.0 を代入すると、
4.7=5.0- log₁₀

log₁₀について整理すると、log₁₀=5.0-4.7=0.3= log₁₀2

よって、=2.0 ･ ･ ･ (※) となりますので、水溶液の [CH₃COO^-] の濃度を、[CH₃COOH]の濃度の 2 倍にすればよいということが分かります。ここまでは先ほどと同じですね。

CH₃COOH は 0.10×=0.010 mol ありましたから、NaOH を mol 溶解したとき、水溶液中の物質量は次のようになります。

mol	NaOH	CH3COOH	CH3COO-
反応前		0.010	0
反応後	0	0.010-

反応後の水溶液の体積を VL とすると

[CH₃COOH]= mol/L、[CH₃COO^-]= mol/L
となります。これを(※)に代入すると、=2.0

整理すると、=2.0　よって、

問題

CH₃COOH の解離定数を K_a=10^-4.7 mol/L とするとき、CH₃COOH－CH₃COONa 緩衝溶液の pH はどれくらいの値となるか。

解説

3 回目ですので、pK_a=pH-log₁₀の式から始めます。これを pH について解くと、
pH=pK_a+log₁₀となります。

ここで、緩衝作用を示すのは、弱酸とその弱酸と強塩基の塩の混合水溶液や、弱塩基とその弱塩基と強酸の塩の混合水溶液で、混合比率が 1：10 ～ 10：1 のものですから、となります。

したがって、-1≦log₁₀≦1 ですので、取りうる pH は、pK_a-1≦pH≦pK_a+1 となります。pK_a=- log₁₀10^-4.7=4.7 ですので、この緩衝液が緩衝作用を示すことができる pH は 3.7≦pH≦5.7 ですね。

以上から、CH₃COOH-CH₃COONa 緩衝溶液の取りうる pH は 3.7 ～ 5.7 であることが分かりました。

２）多価の酸の緩衝液：リン酸緩衝液

次に、多価の酸の緩衝溶液について説明します。リン酸 H₃PO₄ は次の 3 段階の電離をします。

ここで、H₃PO₄ と NaH₂PO₄、NaH₂PO₄ と Na₂HPO₄、Na₂HPO₄ と Na₃PO₄ の混合水溶液は、それぞれ緩衝作用を示します。

●NaH₂PO₄ と Na₂HPO₄ の混合水溶液を例としてリン酸緩衝液の緩衝作用について解説します。

この混合溶液中でイオンがどのようになっているかを考えるために、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄ のそれぞれの水溶液を別々に考えるところから始めます。

ⅰ）NaH₂PO₄ のみの水溶液について。

ⅱ） Na₂HPO₄ のみの水溶液を考えます。

ⅲ） NaH₂PO₄ と Na₂HPO₄ の混合水溶液について考えます。

問題

ヘンダーソン・ハッセルバルヒ式を使って NaH₂PO₄ ：C mol/L、Na₂HPO₄ ：C mol/L の緩衝溶液の pH を求めてみましょう。

解説②

式の両辺の -log₁₀ を取ると

-log₁₀[H⁺]=pH、-log₁₀K₂=pK₂ とすると、

ここに、pK₂=-log₁₀10^-8=8.0、[HPO₄^2-]=C mol/L、[H₂PO₄^-]=C mol/L を代入すると

pH=8.0- log₁₀=8.0 となります。

次に、リン酸緩衝液の設計について説明します。

問題

pH=8.0 のリン酸緩衝液を作るときにどのような混合水溶液を作ったらよいか。ただし、リン酸は次のような 3 段階の電離をする。

解説

まず、① ～ ③ のどの段階の電離によって緩衝作用が起こっているか考えてみます。
緩衝作用を示すのは、弱酸とその弱酸と強塩基の塩の混合水溶液や、弱塩基とその弱塩基と強酸の塩の混合水溶液で、混合比率が 1：10 ～ 10：1 のものです。

なので、pH=5.0 のときの各化学種の濃度比 [H₃PO₄]：[H₂PO₄^-]：[HPO₄^2-]：[PO₄^3-] を求めて、混合比率が 1：10 ～ 10：1 になっているところを考えればよいのです。

① 式より、両辺の -log₁₀を取って、

②、③ も同様にして、が成立します。

ここに、pK₁=3、pK₂=8、pK₃=13、pH=8.0 を代入すると

従って、となります。

以上から [H₃PO₄]：[H₂PO₄^-]：[HPO₄^2-]：[PO₄^3-] ＝ 10^-5：1：1：10^-5 となりますね。
従って、pH=8.0 のときはほとんどが H₂PO₄^- と HPO₄^2- になっており、その濃度比は1：1です。
以上より pH=8.0 のリン酸緩衝液は NaH₂PO₄ と Na₂HPO₄ を等量混合した水溶液です。