CH₃COONa や NH₄Cl のように、弱酸－強塩基の塩や弱塩基－強酸の塩を純水に溶解すると、水と反応して H⁺ や OH^- を放出して水溶液は酸性あるいは塩基性になりますが、これを塩の加水分解といいます。

このことは、以前に酸・塩基の所で扱いました。下図のように、CH₃COOH を NaOH で中和したり、NH₃ を HCl で中和すると、中和点は前者が塩基性、後者は酸性になりますが、これは中和反応によって生じた CH₃COONa や NH₄Cl が加水分解するためでした。

さて、今回は、質量作用の法則を用いて塩の水溶液の pH を求めます。

１） CH₃COONa 水溶液

CH₃COONa を水に溶解させると CH₃COONa → CH₃COO^- + Na⁺ の電離が起こり、 CH₃COONa は全て CH₃COO^- となります。

Na⁺ は反応しませんが、CH₃COO^- は水中の H⁺ と CH₃COO^- + H⁺ ↔ CH₃COOH の反応をします。

しかし、水溶液中の H⁺ は極めて濃度が薄いので、実際は CH₃COO^- は H₂O と反応して、次の平衡が成立します。

CH₃COO^- + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^-

そしてこの反応により OH^- 生じるため、水溶液は塩基性になるのです。

つぎに、C mol/L の CH₃COONa 水溶液の pH を、CH₃COOH の酸の解離定数を K_a として求めましょう。

CH₃COO^- + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^- の平衡定数を K とします。

質量作用の法則より、K = ここで、[H₂O] は定数ですので左辺に移項して K [H₂O] = K_h と置きなおします。この K_h を加水分解定数と呼びます。

K [H₂O] = K_h =・・・(※)

さて、ここで、加水分解度を h とします。
すると、弱酸の電離のように各濃度は右表のようになります。

これらを (※) に代入すると、K_h = となります。

ここで、h は 1 より十分小さな値なので (加水分解度は酸の電離度程度の値です)、1 - h ≒ 1 と置くことができます。

すると、K_h = Ch² よって、

水のイオン積より、・・・(※2)

さて、これで [H⁺] が求まったように思えますが、K_h は勝手においた値なので、値が分かりません。そこで、K_h の値を求めてみようと思います。

(※) の右辺にを掛けると

これで K_h が求まりました。
これを(※2)へ代入すると、

２） NH₄Cl水溶液

C mol/L の NH₄Cl 水溶液の pH を考えましょう。

NH₃ の電離定数を K_b mol/L とします。 = K_h mol/L です。

NH₄Cl は水溶液中で NH₄⁺ と Cl^- に電離します。Cl^- は何とも反応しませんが、 NH₄⁺ は H₂O と反応して次の平衡に達します。NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₃ + H₃O⁺ ここで、H₃O⁺ を H⁺ にすると、NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

この平衡定数を K_h と置きます。質量作用の法則より、K_h = ・・・(※)

加水分解度を h とすると、各化学種の濃度は右表のようになる。

h は 1 より十分小さいとすると、1-h≒1 なので、
(※) より、K_h = = Ch² よって、h =

以上より、[H⁺] = Ch =mol/L・・・(※2)となる。

つぎに K_h を求めます。

(※) の両辺にを掛けて、
K_h =

これを (※2) に代入して、[H⁺] = mol/L