理論化学
無機化学
第11回遷移元素①（Fe）

遷移元素

周期表の第３族～１１族の元素を遷移元素と呼ぶ。遷移元素は、最外殻の電子数が１個または２個で、単体、イオン、沈殿が有色のものが多く、典型元素に比べて密度が高く、融点が高くて硬いものが多い。
また、複数の酸化数を取るものが多いため、酸化剤や還元剤として用いられる。

電子殻を詳しく見ると、小さな電子軌道に分かれており、1つの電子軌道には2つの電子が収納される。電子軌道には s軌道、p軌道、d軌道、f軌道などの種類があり、アルファベットの小さいものほどエネルギーが小さい。
K殻はs軌道1つ、L殻はs軌道1つとp軌道3つ、M殻はs軌道1つとp軌道3つとd軌道5つからなる。
異なる殻の同じ名称の軌道を区別するため、K殻のs軌道を1s軌道、L殻のs軌道を2s軌道というように番号をつけて表記する。

N殻のもっともエネルギーの低い4s軌道と、M殻のもっともエネルギーの高い3d軌道を比べると、4s軌道の方が3d軌道よりエネルギーが低い。そのため、M殻の3p軌道が満たされると、その次の電子はN殻の4s軌道に収納される。

原子番号18　アルゴン(Ar)

K殻、L殻が電子で満たされた閉殻となり、M殻の3s軌道、3p軌道が満たされた状態。

※↑や↓は電子を表す。
(電子は惑星のように自転していて↑や↓はその方向が右回りか、左回りかを表す。１つの軌道には、右回りと左回りの電子がペアになって収納される。）

原子番号20　カルシウム(Ca)

M殻の3d軌道ではなく、N殻の4s軌道に電子が2つ収納された状態。
4s軌道は電子が収納されたことより、内側の電子軌道の電子に押し出されてエネルギー状態が3d軌道より高くなる。

原子番号21　スカンジウム(Sc)

4s軌道が満たされたまま、3d軌道に電子が1つ収納される。
このように、M殻の4s軌道に電子が収納されたまま、内殻の3d軌道に電子が収納されていく原子番号21～29の元素を(第一)遷移元素という。

第四周期の遷移元素（第一遷移元素）の電子配置

※１亜鉛は遷移元素ではない　

※２クロム、銅の4s軌道の電子数が1なのは、d軌道が4個、9個の状態よりも5個、10個の状態の方が安定だからである。

鉄 (Fe)

鉄の性質

鉄は、H₂よりイオン化傾向が大きいため希酸を加えるとH₂を発生して溶けるが、濃硝酸や濃硫酸を加えると、表面に緻密な酸化被膜が生じ、不動態となって溶けない。

鉄のイオンはFe²⁺(淡緑色)とFe³⁺(黄褐色)が存在する。Fe²⁺は空気中で酸化されてFe³⁺に変化しやすいため、Fe²⁺の水溶液を放置しておくと徐々に黄色く変色する。
Fe²⁺ は還元剤として、Fe³⁺ は酸化剤として働く。

Fe²⁺→Fe³⁺+e^-
Fe³⁺+e^-→Fe²⁺

Fe²⁺とFe³⁺をそれぞれ含む水溶液にNaOH水溶液または NH₃水溶液を加えると、それぞれ緑白色のFe(OH)₂と赤褐色のFe(OH)₃が生じる。

Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂
Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃

鉄はヒドロキソ錯イオンやアンミン錯イオンを作らないため、Fe(OH)₂ や Fe(OH)₃にNaOHやNH₃を過剰に加えても沈殿は溶解しない。しかし、塩基性化合物であるから、希酸に溶解する。

Fe(OH)₂+2HCl→FeCl₂+2H₂O
Fe(OH)₃+3HCl→FeCl₃+3H₂O

鉄は水酸化物イオンやアンモニア分子とは錯イオンを作らない（Fe²⁺はわずかに[Fe(OH)₄]^2-となる。）が、シアン化物イオンとは錯イオンを作る。錯イオンの形状は正八面体である。

K₄[Fe(CN)₆]（フェロシアン酸カリウム）は黄色の固体、K₃[Fe(CN)₆]（フェリシアン酸カリウム）は赤血色の固体であることも覚えておこう。

Fe²⁺を含む水溶液に [Fe(CN)₆]^3- を加えると、 Fe₃[Fe(CN)₆]₂ で表される濃青色の沈殿(ターンブル青)を生じる。また、Fe³⁺を含む水溶液に [Fe(CN)₆]^4- を加えると、 Fe₄[Fe(CN)₆]₃で表される濃青色の沈殿(ベルリンブルー)を生じるが、逆の組み合わせでは異なる色の沈殿が生じる。
Fe²⁺ を含む水溶液に [Fe(CN)₆]^4- を加えると、 Fe₂[Fe(CN)₆] で表される青白色の沈殿が生じる。
Fe³⁺ を含む水溶液に Fe[Fe(CN)₆] で表される褐色の沈殿が生じる。